Главная / Статьи-разработки-исследования/ Горение полимеров и материалы, понижающие их горючесть

Горение полимеров и материалы, понижающие их горючесть

Существенным фактором, сдерживающим внедрение разнообразных полимерных материалов, является их пожарная опасность, обусловленная горючестью и сопутствующими процессами.

Горючесть – это комплексная характеристика материала или конструкции – определяет способность материала загораться, поддерживать и распространять процесс горения. Она характеризуется следующими величинами – температурой воспламенения или самовоспламенения, скоростью выгорания и распространение пламени по поверхности, а также условий, при которых возможен процесс горения (состав атмосферы, кислородный индекс, температурный индекс). Горючесть обусловлена высоким содержанием углерода и водорода, из которого состоят макромолекулы полимеров. При нагревании макромолекулы легко распадаются на низкомолекулярные насыщенные и не насыщенные углеводороды, которые подвергаются экзотермическим реакциям окисления.

Воспламеняемость – это пламенное горение вещества, инициированное источником зажигания и продолжающееся после его удаления. Для оценки пожарной опасности вещества определяют температуру воспламенения. Среди термопластов наиболее высокие показатели у ХПВХ - 482 °С, а также у полипропилена 325 °С.

Кислородный индекс, показывающий процентное содержание кислорода, необходимое для поддержания горения вещества. Содержание кислорода в атмосфере 21%, а кислородный индекс ХПВХ 60 – то есть горение этого материала может происходить при дополнительной подаче 39% кислорода. Поэтому данный материал относят к «самозатухающим». Это выгодно отличает этот материал от других термопластов, таких как полипропилен и полиэтилен, кислородный индекс которого 17 и поэтому его горение продолжается после воспламенения, большой опасностью в таких случаях служит образование горящих капель, которые служат дополнительным источником возгорания. В случае с ХПВХ материал не плавится и горячие капли не образуются.

Токсичность. Токсичность веществ, образующихся при сгорании, является нежелательным фактором для безопасности человека. Она тем меньше, чем меньше процент дыма и основных продуктов сгорания - CO и CO2.
Сопутствующие процессы горения:
- выделение дыма при горении и воздействии пламени,
- токсичность продуктов горения и пиролиза – разложение вещества под действием высоких температур,
- огнестойкость материала или изделия – способность сохранять физико-механические характеристики (прочность, жесткость) и функциональные свойства при воздействии пламени.
Поэтому снижение горючести полимерных материалов является задачей по оптимизации комплекса характеристик создаваемого материала.
Природа большинства полимерных материалов такова, что их невозможно сделать полностью пожаробезопасными. Единственное, что можно сделать – это снизить их способность к возгоранию и поддержанию горения. Для этой цели применяются добавки, затрудняющие воспламенение и снижающие скорость распространения пламени - антипирены .

Рис. № 1.Схема процесса горения

Горение полимеров представляет собой очень сложный физико-химический процесс (схема 1), включающий химические реакции при деструкции полимера, а также химические реакции превращения и окисления газовых продуктов, c интенсивным выделением тепла и уносом массы вещества. В результате химических реакций образуется два вида продукта горения – газы горючие и не горючие и зола (углеродосодержащая или минеральная). В таблице № 1 приведены температуры воспламенения полимеров и продукты разложения их в процессе горения.

Таблица № 1.

При горении органических полимерных материалов окислителем является кислород воздуха, а горючим - водород и углеродсодержащие газообразные продукты деструкции полимера. При нагревании макромолекулы легко распадаются на низкомолекулярные насыщенные и ненасыщенные углеводороды, которые подвергаются экзотермическим реакциям окисления, т.е реакция сопровождается выделением теплоты.
При горении полимеров наблюдаются также критические явления, характерные вообще для процессов горения. Снижение температуры пламени по тем или иным причинам приводит к скачкообразному переходу от одного режима окисления - горения - к другому к очень медленному окислению. Эти режимы различаются между собой по скоростям на многие порядки. Поэтому можно говорить о существовании критических условий, определяющих границы возможного горения данного материала. Следует отметить, что эти условия зависят от геометрии образцов и пламени, температуры полимера и газовой среды и не являются абсолютными характеристиками данного материала.
Одним из наиболее характерных примеров практического использования критических явлений при горении полимеров является экспериментальный метод оценки их горючести, впервые предложенный английским ученым Мартином.

Образец поджигают сверху специальной газовой горелкой, после чего горелку убирают, и образец либо продолжает самостоятельно гореть, сгорая практически до конца, либо быстро затухает. Такие опыты проводят при различном составе газовой атмосферы, то есть различном соотношении кислорода и азота. Критическая концентрация кислорода в смеси (в об. %), выше которой самостоятельное горение возможно, а ниже нет, называется кислородным индексом (КИ) и характеризует горючесть данного материала. Физическая суть метода заключается в том, что при уменьшении концентрации кислорода растет расход тепла на нагрев инертного газа - азота, температура пламени уменьшается, что и определяет критические условия горения. В настоящее время этот метод широко используется во всем мире.

Таблица № 2.

Классификация степени горючести материалов по методу Мартина

В настоящий момент подходит к завершению процесс перехода ЕЭС на единый стандарт материалов для строительства, принятый в 2001 году. В этом стандарте горючесть определяется буквами алфавита: А (трудногорючие), Е (краткосрочное сопротивление возгоранию) и F (материалы, не сопротивляющиеся возгоранию).

Действие антипиренов основано на изоляции одного из источников пламени – тепла, горючего или кислорода. Для защиты изделий из пластмасс обычно используются комбинации антипиренов разного типа действия, обладающие синергическим эффектом. Опыт показывает, что самое опасное при пожаре - это густой дым и токсичные продукты горения, поэтому в последнее время разработки в области антипиренов направленны именно на предотвращение образования дыма и токсичных газов.

Антипирены делятся на 3 большие группы:

Добавки первого типа применяются, в основном, для реактопластов (эпоксидных, ненасыщенных полиэфирных и т.п. смол). Для полиэфирных смол используется, в основном, дибромнеопентил гликоль (DBNPG), а для эпоксидных лучшей системой признаны органические соединения фосфора. Эти соединения встраиваются в химическую сетку реактопластов и не ухудшают физико-механических свойств изделий.
Добавки второго типа останавливают горение полимера на ранней стадии, т. е. на стадии его термического распада, сопровождающегося выделением горючих газообразных продуктов.
Интумесцентный процесс заключается в комбинации образования кокса и вспенивания поверхности горящего полимера. Образующийся вспененный ячеистый коксовый слой, плотность которого уменьшается с ростом температуры, предохраняет горящий материал от воздействия теплового потока или пламени.
Добавки третьего типа применяются для термопластов, реактопластов и эластомеров.
Существует несколько типов таких добавок, из которых наиболее распространены три:
• галогенсодержащие;
• фосфорсодержащие;
• гидроксиды металлов.

Эффективность галогенсодержащих антипиренов возрастает в ряду F-Cl-Br-I. Чаще всего в качестве антипиренов применяются хлор- и бром содержащие соединения, так как они обеспечивают наилучшее соотношение цена/качество.

Антипирены, содержащие бром, намного более эффективны, чем хлорсодержащие, так как продукты их горения менее летучи. Кроме того, хлорсодержащие антипирены выделяют хлор в широком интервале температур, поэтому содержание его в газовой фазе низкое, а бром содержащие антипирены разлагаются в узком интервале температур, обеспечивая, таким образом, оптимальную концентрацию брома в газовой фазе. Антипирены с соединениями брома легко подвергаются вторичной переработке вследствие высокого уровня термостойкости.

Хлорсодержащие антипирены: содержат большое количество хлора и действуют в газовой фазе. Чаще всего используются в комбинации с оксидами сурьмы в качестве синергетика. Они относительно дешевы, не разлагаются под действием света, но для достижения желаемого класса пожаробезопасности требуется большой процент ввода в полимер. Они менее термостабильны, по сравнению с бром содержащими антипиренами, но склонны вызывать сильную коррозию оборудования.

Фосфорсодержащие антипирены. Фосфорсодержащие соединения могут быть органическими и неорганическими. Они активны в газовой или конденсированной фазе, а иногда и в обоих.
Номенклатура фосфорсодержащих соединений довольно широка, и для начала можно разделить их на 2 группы – галогенсодержащие и не содержащие галогенов.
Достоинство соединений, содержащих галоген и фосфор, заключается в том, что они, во-первых, отщепляя при разложении галоген, радикалы, дезактивируют по обычному для галогенов механизму активные радикалы Н* и ОН* и, во-вторых, способствуют образованию карбонизированных структур (сажи, золы).

Синергические смеси. Большая часть галогенсодержащих антипиренов применяется в виде синергических смесей с оксидами сурьмы. Сам по себе оксид сурьмы не задерживает горения, так как плавится при температурах выше температур воспламенения большинства пластмасс. Однако в смеси с галогенсодержащими соединениями оксид сурьмы образует галогениды и окси галогениды сурьмы, которые при температуре воспламенения находятся в газообразном состоянии и разбавляют горючие газы. Кроме того, галогениды и окси галогениды действуют как поглотители радикалов ОН* аналогично действию HCl и HBr. Оксиды сурьмы часто используются для повышения огнестойкости ПВХ, из-за синергического эффекта с хлором, содержащимся в исходном полимере. Не рекомендуется использовать оксиды сурьмы в прозрачных и полупрозрачных изделиях. В этом случае, и для производства изделий с улучшенными электроизоляционными свойствами в качестве синергиста может использоваться оксид железа. Комплексные исследования показали, что оксид сурьмы не является канцерогенным соединением.

Критерии выбора галогенсодержащего антипирена.

При выборе антипирена главными факторами являются: тип полимера, требования по огнеопасности и его поведение в процессе переработки полимера – его термостойкость, температура плавления и качество диспергирования в полимере.
Эффективность антипиренов не зависит от степени их диспергирования или растворимости в полимере, так как большинство реакций, связанных с торможением горения происходит в газовой фазе. Она определяется по скорости диффузии галоген радикалов и скорости их взаимодействия со свободными радикалами.

Но необходимо учитывать влияние антипирена на физико-механические, электрические и прочие свойства, определяемые конечным применением изделия. Введение антипиренов обычно приводит к некоторому снижению физико-механических, диэлектрических и других эксплуатационных и технологических свойств материалов.

Вот здесь как раз и оказывается важным фактор равномерного диспергирования. Более того, рекомендуется выбирать антипирен таким образом, чтобы галоген радикалы образовывались при той же температуре, что и горючие продукты пиролиза полимера. Таким образом, поглотители свободных радикалов окажутся в газовой фазе одновременно с топливом, что обеспечит максимальную эффективность действия антипирена. Скорость образования галоген радикалов должна быть такой, чтобы улавливание активных радикалов могло происходить в течение всего времени, пока температура на поверхности остаётся выше температуры возгорания летучих.

Антипирены других классов.

Гидроксиды металлов.

Гидроксиды алюминия и магния занимают первое место среди антипиренов по объёму применения (более 40% всего объёма антипиренов). Это обусловлено их низкой стоимостью по сравнению с системами на основе галогенов или фосфора.

Механизм действия. Гидроксиды металлов под воздействием высоких температур разлагаются с выделением воды. Реакция разложения является эндотермической (сопровождается поглощением тепла), что приводит к охлаждению субстрата до температур ниже точки воспламенения. Образование воды способствует разбавлению горючих газов, выделяющихся при разложении, ослабляет действие кислорода и уменьшает скорость горения. Эффективность гидроксидов прямо пропорциональна их содержанию в полимере.

Гидроксид магния (МН) – представляет собой белый порошок с размером частиц от 0,5 до 5 мкм. Для достижения соответствующего огнезащитного эффекта вводится в количестве 50-70% от массы полимера. Гидроксид магния дороже, чем гидроксид алюминия, поэтому объём применения на порядок меньше. Но у него есть одно неоспоримое преимущество - он обладает более высокой теплостойкостью (до 3000 0 С), поэтому может применяться при переработке конструкционных термопластов. В основном используется в полипропилене, АБС пластиках и полифенилиден оксиде. Не рекомендуется использовать этот антипирен в термопластичных полиэфирах (ПЭТ, ПБТ), так как он ускоряет деструкцию таких полимеров. На снимках представлена микрофотография частицы гидроксида магния и пенококса полимера с гидроксидом магния.

Гидроксид алюминия (АТН) – применяется в эластомерах, реактопластах и термопластах. Разлагается при температурах 190 - 2300С в зависимости от размера частиц (0,25-3 мкм). Одна из основных областей применения – повышение огнестойкости бутадиен-стирольного латекса, используемого при производстве ковровых покрытий. Также он широко используется для изготовления негорючих эластомеров для кабельной изоляции, ленточных транспортёров, кровельных материалов и шлангов. Возможно использование для повышения огнестойкости ненасыщенных полиэфиров. Этот антипирен широко применяется в полиолефинах, ПВХ, термоэластопластах. Наибольшая эффективность наблюдается при использовании гидроксида алюминия в кислородосодержащих полимерах – ПЭТ, ПБТ, ПА.

a)

б)

На микрофотографиях (а и б) представлены частицы гидроксида алюминия, полученные по разным технологиям.
На снимке (с) – показана структура пенококса полимера с гидроксидом алюминия.

с)

Меламин и его производные – небольшой, но довольно быстро развивающийся сегмент рынка.

Включает в себя меламин, его гомологи и соли с органическими и неорганическими кислотами (борной, циануровой и фосфорной). Основной производитель добавок этого типа – компания DSM. При использовании меламин содержащих антипиренов происходит эндотермическое разложение с разбавлением газов, поглощением активных радикалов с образованием углеродистых структур. Более того, меламин содержащие соединения недороги, нетоксичны и не вызывают коррозии оборудования.
В настоящее время этот класс антипиренов применяется, в основном, в вспененных и термопластичных полиуретанах, полиамидах. Также ведутся разработки меламин содержащих антипиренов для полиолефинов и термопластичных полиэфиров.

Нанокомпозиты имеют много преимуществ перед традиционными антипиренами. В качестве наполнителей используются малые количества модифицированных слоистых силикатов. Таким образом, механические свойства у них такие же, как и у ненаполненных полимеров. Переработка нанокомпозитов весьма проста, при этом нанокомпозиты не содержат галогенов и рассматриваются как экологически дружественная альтернатива.
Механизм подавления пламени посредством введения силикатных нанокомпозитов основывается на образовании углистого слоя и его структуре. Углистый слой изолирует базовый полимер от источника тепла и образует, тем самым, барьер, уменьшающий выделение летучих продуктов в процессе горения. Хотя подавление пламени является относительно новой сферой применения нанокомпозитов, в качестве наполнителей они весьма важны для создания относительно огнестойких полимеров с улучшенными свойствами. Сочетания органоглинозёмов с другими антипиренами-наполнителями, такими, как гидроксид алюминия, также демонстрируют многообещающие свойства.

Вспенивающийся графит – при нагревании слоя специального графита его толщина увеличивается примерно в 100 раз. Слоистая структура графита позволяет внедрять другие молекулы между слоями, например серную или азотную кислоту. Под воздействием тепла внедрённые в графит молекулы разлагаются с выделением газа, за счёт чего и происходит вспенивание. Вспенивающийся графит может использоваться для защиты термо - и реактопластов.

Обычно он используется в комбинации с фосфорсодержащими соединениями, оксидами сурьмы или гидроксидами металлов, которые создают подложку для слоя вспененного графита. Недостатком графита является чёрный цвет и электропроводность, что ограничивает его применение.

Тенденции на рынке антипиренов.

Мировой рынок антипиренов оценивается примерно в 30% от общего потребления добавок в полимеры (за исключением пигментов и красителей). Структура рынка антипиренов выглядит следующим образом:

Самым крупнотоннажным антипиреном остаётся гидроксид алюминия, ежегодный рост применения этого материала оценивается в 3%. Это обусловлено дешевизной гидроксидов. Наибольший рост наблюдается в секторе бром содержащих антипиренов. Около 8,5 в год против 5% во всей отрасли антипиренов. В то же время использование хлорсодержащих соединений сократится. Существенный рост применения фосфорсодержащих соединений (7% в год) связан с такими их преимуществами, как низкое дымообразование и отсутствие коррозии оборудования при переработке.

Вернуться

Рекомендуем ознакомится: добавки для полимеров, краситель для тротуарной плитки, меловая добавка, пигменты для бетона купить, пигменты для тротуарной плитки, краситель для бетона, суперконцентраты красителей, красители для полимеров, железоокисные пигменты, диоксид титана Минск.