Главная /Статьи-разработки-исследования/Вторичная переработка полимеров и их свойства

Вторичная переработка полимеров и их свойства

1

Применение полимерного вторичного материала исключает затраты на утилизацию подобных отходов, позволяет экономить на первичном сырье для производства продукции, к тому же вторичные гранулы обладают продолжительным сроком хранения – они не подвергаются воздействию внешних факторов, химически инертны, гидрофобные. Эти факторы явились определяющими при решении задач снижения себестоимости готовой продукции и увеличения рентабельности предприятий. В результате повторного использования отходов полимеров им была дана вторая жизнь. И многие производства уже успели оценить все преимущества, которые предоставляют вторичные полимеры – ПЭ, ПП, ПВХ, ПС, ПК, АБС, о которых вкратце будет изложено ниже.
Индивидуальные пластики и их смеси с определенным составом могут заменить исходный материал в соотношении один к одному. Так называемый коэффициент замещения в этом случае равен единице, что означает, что вторичный материал имеет такие же функциональные свойства, как и соответствующий исходный.

При более низких значениях коэффициента замещения эти преимущества уменьшаются. Поэтому загрязненные пластики или пластики, которые требуют значительных усилий при сортировке и очистке, желательно перерабатывать химическим методом или пиролизом (сжигание). Однако вторичные материалы благодаря определенным свойствам (формуемой способности, низкой плотности, долговечности,
гидрофобности) могут заменить камень, древесину и бетон при таких применениях, как формование профилей, звукоизолирующие материалы и т.д. Преимущественно низкие системные расходы и экологичность отходов стимулируют развитие этой сферы.

Структурная неоднородность и примеси во вторичных материалах

Структурная неоднородность и остаточные примеси присутствуют даже в том случае, если вторичный материал был тщательно рассортирован и
очищен. В ходе первой стадии переработки исходного полимера и первого срока службы в полимерной цепи происходят необратимые изменения,
вызванные механохимическим, химическим воздействиям, термической, тепло – и фотоокислительной деструкции, что приводит к появлению
активных групп. Эти группы при последующих переработках способны инициировать реакции окисления. Наибольший вклад в изменения,
протекающие при эксплуатации, вносят фотохимические процессы. Кроме того, могут возникать сшитые полимерные цепи вследствие рекомбинации
низкомолекулярных фрагментов, которые образуются в результате протекания реакции диспропорционирования и деполимеризации в процессе
переработки полимера.
Помимо структурной неоднородности вторичные материалы содержат в микроколическтвах примеси, которые не могли быть удалены на стадиях
очистки. Это, например, разного типа стабилизаторы (термо -, свето-, антиоксиданты), используемые при их первоначальной переработке и
применении. Так, например, фенольные антиоксиданты реагируют с пероксидами и дают окрашенные продукты реакции. Продуктами реакции
пространственно затрудненных аминов (HAS) являются соли, а также остатки катализаторов полимеризации. Некоторые из этих продуктов могут
образовывать нерастворимый в полимере осадок, который влияет на вязкость, текучесть полимера. Каталитические системы, используемые при
полимеризации ПНД, не только приводят к различному поведению полимера при переработке, но и влияют на его поведение при деструкции.
Поэтому вторичные материалы, содержащие смеси даже одних марок полимера, но от различных производителей, могут создать больше проблем,
чем полимеры одной марки и от одного производителя. Далее, антипирены, печатные краски, остатки красителей, поверхностно-активных веществ,
адгезивов, остатки контактирующих сред (жиров, масел), вследствие собственной термической нестабильности могут резко снизить механические
параметры и стабильность вторичного материала.
И, наконец, загрязнение инородными полимерами может полностью ухудшить свойства вторичного материала, потому что большинство смесей
полимеров являются несовместимыми. При этом значительно ухудшаются механические свойства, а также его переработка и долговечность. Вот
некоторые примеры:
- примеси ПЭ в бутылочных сортах ПВХ при переработке снижает его термостойкость,
- примеси ПВХ вызывают деструкцию ПЭТ при переработке и уменьшают термостойкость полиолефинов,
- смеси полимеров, содержащие диоксид титана, ускоряют процесс фотохимической деструкции полиамидов,
- амидная смазка (скользящие добавки) вызывает деструкцию ПК во вторичных смесях ПК/АБС/.

Предварительная обработка полимеров

12

Обычно использованный пластик не может быть просто повторно использован в том виде, в котором был восстановлен. Наоборот, для улучшения
степени качества вторичного материала он подвергается предварительной обработке.
Повышение качества вторичных материалов означает использование технических процессов для очистки пластмассы – промывка, сушка,
сепарация, сортировка и измельчение, последующее гранулирование с введением технологических добавок – антиоксидантов, модификаторов
ударной вязкости, стабилизаторов, минеральных наполнителей, пигментов.

Полиэтилен

1 рис. 1 2 Рис. 2

Приведенные на рис. 1 и 2 данные показывают, что тип машины для повторной переработки и условия переработки существенно влияют на
конечные свойства вторичного материала (в данном случае ПНД). В качестве примера приведены результаты изменения модуля упругости и
относительного удлинения при разрыве в зависимости от числа циклов переработки. Видно, что на одношнековом экструдере термодеструкция
расплава значительней, главным образом, за счет большего времени переработки.

1 Рис. 3 2 Рис. 4

На рис. 3 и 4 показаны значения относительного удлинения и прочности на разрыв для образцов с разным процентным содержанием вторичного полиэтилена. Типичная зависимость характерна для всех видов вторичного сырья – ПНД и ПВД (отходы пленки, выдувных бутылок, литьевые отходы). Такая картина изменения свойств доказывает влияние составов вторичного сырья на свойства смесей. Переработка вторичного материала на основе ПВД с недостаточным содержанием стабилизаторов приводит к уменьшению ПТР, сшивке, изменению цвета (пожелтению), уменьшению механических свойств, снижению производительности. Как видно из таблицы № 1 добавление стабилизаторов позволяет в некоторой степени избежать этих недостатков. Комбинация фенольных антиоксидантов с другими технологическими добавками являются самыми выгодными.

Таблица № 1. Повторная стабилизация вторичного материала от пленок из ПВД.


 

ПТР (230С / 2,16 кг), после экструзии

Предел прочности при растяжении Н/мм2

Относительное удлинение, %

первой

второй

пятой

Без повторной стабилизации

0,6

0,41

0,38

14,8

250

добавка 0,20 % стабилизатора

0,79

0,85

0,9

18,1

340


Еще один пример повторной стабилизации ПНД (отходы баков, содержащих технический углерод), представлены в таблице № 2.

Таблица № 2.


 

Ударная прочность при растяжении после ускоренного старения, кДж / м2

0

3921 МДж / м2

8010 МДж / м2

Первичный материал

404

346

296

Первичный / вторичный (50 / 50) материал без дополнительной стабилизации

295

269

253

Вторичный материал без дополнительной стабилизации

291

252

247

Вторичный материал с добавками антиоксидант + светостабилизатор

271

265

265


Полипропилен

Во многих случаях строение, морфология и свойства вторично переработанного ПП практически совпадают со свойствами первичного полимера.
Существенное изменение строения и морфологии встречается в тех случаях, когда изделия из ПП эксплуатируются в жестких условиях работы и
климата (автомобильные бамперы).

1

Фактически ПП подвержен всем типам деструкции в виду своего
химического строения – наличия лабильного третичного углерода в
цепи. Явления деструкции при переработке усиливаются
присутствием механического напряжения. Значения деструкции в
ходе переработки могут достигать больших величин, если перед
каждой технологической операцией не вводить стабилизаторы.
На рис. 5 показана зависимость молекулярной массы двух образцов
– экструдированного и путем литья под давлением в зависимости от
числа циклов переработки.
*** безразмерная молекулярная масса ( % ) рассчитывается как
отношение величины, полученной после каждого цикла переработки,
к молекулярной массе исходного полимера.

Рис. 5

На диаграмме хорошо видно резкое падение молекулярной массы уже после первого цикла. С увеличением числа циклов переплавки появляется
тенденция к выравниванию зависимости. Это можно объяснить тем, что снижение молекулярной массы привело к уменьшению вязкости, а,
следовательно, и механического напряжения на полимер.

1 Рис. 6 2 Рис. 7

Уменьшение молекулярной массы сопровождается ростом кристалличности, которая влияет на механические свойства полимера – уменьшение
относительного удлинения и рост жесткости. На рис. 6 и 7 представлены диаграммы этих параметров для двух образцов. Видно, что образец,
полученный экструзией, более устойчив к термомеханической деструкции, чем литьевой, хотя модуль упругости практически не меняется от числа
циклов переработки.
Технологические отходы производства представляют собой материал, максимально близкий по свойствам к первичному сырью. Первичные
гомополимеры и сополимеры ПП в настоящее время стабилизируются сочетаниями фенольных антиоксидантов и фосфитов. Лучшие результаты
при переработке вторичного ПП получаются при использовании комбинаций фенольных антиоксидантов, фосфитов и стеаратов. На это указывают
результаты испытаний на ускоренное старение.
В таблице № 3 приведены результаты испытаний повторной стабилизации транспортной тары (ящиков) из отходов производства, окрашенных в
зеленый цвет. Видно, что при добавлении комбинации стабилизаторов, содержащих стеараты и антиоксидант, деструкции можно избежать а
механические свойства сохраняются на более высоком уровне.


Таблица № 3.


 

ПТР (230 С / 2,16 кг) после стадии экструзии

Ударная вязкость, кДж / м2

Прочность при растяжении, кДж / м2

Относительное удлинение, %

первой

пятой

Без повторной стабилизации

14,3

17,8

62

365

64

Добавка стабилизатора

12,8

15,1

115

430

99


Таблица № 4. Повторная стабилизация вторичного сырья ПП из сидений для стадионов


 

Дни до охрупчивания при 135 С (испытание на изгиб)

Прочность при растяжении (кДж / м2) после ускоренного старения при 135 С

500ч

1000ч

1500ч

2000ч

2500ч

Без повторной стабилизации – ряд 1

28

549

0

0

0

0

Добавка стабилизатора 0,5 % - ряд 2

62

651

628

601

173

52

Добавка стабилизатора - 1 % - ряд 3

72

686

621

596

613

328


1 Рис. 8

В наполненных рециклатах ПП происходят адсорбционные и десорбционные процессы на минеральных добавках и присутствующих в них
примесях. Поэтому при повторной переработке необходимо учитывать действие наполнителей на длительную прочность. Добавление смесей
стабилизаторов в достаточном количестве может резко повысить термостойкость изделия.
В таблице № 4 и на рис. 8 приведены результаты испытаний образцов вторичного ПП, содержащего 30 % талька на ускоренное старение при
135оС. Из диаграммы видно, что прочность стабилизированного полимера в присутствии стабилизатора практически не меняется в
течение длительного срока пребывания в камере при 135оС. А увеличение концентрации до 1 % вообще повышает термостойкость на
500 часов.

Полистирол

1

Как и для прочих полимеров, деструкция полистирола происходит под действием
высоких температур. Однако присутствие кислорода существенно ускоряют этот
процесс. На рис. 9 показано снижение молекулярной массы после
экструдирования при разных температурах в кислородной среде и в среде азота.
В атмосфере азота молекулярная масса ПС остается неизменной, в то время как
в кислороде происходит резкое ее падение.
*** безразмерная молекулярная масса (%) рассчитывается как отношение
величины, полученной после каждого цикла переработки, к молекулярной массе
исходного полимера.

Резкое падение молекулярной массы влечет за собой уменьшение вязкости
расплава полимера, а, следовательно, увеличение показателя текучести
расплава. Как видно из рис. 10 и 11 механические параметры меняются слабо
от цикла к циклу. Их стабильность можно объяснить снижением величины
сдвиговых напряжений, которые практически не изменяют ударную вязкость и
относительное удлинение благодаря высокому ПТР.

Рис. 9

1 Рис. 10 2 Рис. 11

Поливинилхлорид

Главным недостатком ПВХ является его ограниченная термостойкость, что требует введение термостабилизаторов для предотвращения
масштабной деструкции. Поскольку стабилизаторы расходуются при его переработке, а также во время эксплуатации изделий, то термостойкость
ПВХ снижается после каждого цикла переработки.

Термодеструкция ПВХ ведет к образованию двойных связей и сшитых структур из-за потери хлорводородистой кислоты. В результате деструкции на
стадии переработки расплава вязкость, а соответственно крутящий момент возрастают. Поэтому технологический период должен быть короче, чем
время начала крутящего момента при данных условиях.

1 Рис. 12 2 Рис. 13

На рис. 12 показано влияние условий технологического процесса на время начала динамической
термодеструкции. Из диаграммы видно, что при одних и тех же оборотах шнека время начала термодеструкции
резко уменьшается с ростом температуры в камере расплава. А с увеличением скорости вращения шнека
деструкция полимера наступает практически сразу. Из этого следует, что эти два параметра – температура и
скорость вращения шнека - являются наиболее существенным ограничением при вторичной переработке ПВХ.
Если в исходный состав полимера включен стабилизатор, то при повторных переработках его влияние на
термостойкость материала резко снижается. На рис.13 видно, что с ростом циклов переработки
термодеструкция наступает быстрее.
Когда во время технологических операций повторной переработки в состав полимера будут введены
стабилизаторы, то механические свойства вторичного материала будут близки к таковым исходного полимера. В
таблице № 5 приводятся свойства образца восстановленного ПВХ в сравнении с оригинальным составом.
Вторичный материал был получен из отслуживших оконных рам из ПВХ.

Таблица № 5.


Свойства

Исходный ПВХ

Вторично переработанный ПВХ

Ударная прочность, кДж / м2

65

62

Термическая усадка, %

1,6 - 1,7

1,4 - 1,6


Поликарбонат

Влиянию вторичной переработки на строение и свойства поликарбоната бисфенола – А посвящено много работ.
Из всех исследований четко было замечено, что химическое строение ПК не изменяется от числа циклов
переработки (по данным ИК Фурье-спектроскопии) . Это заключение было сделано на основании исследований
по переработке ПК при разных температурах литья под давлением.

1

Молекулярная масса при переработке материала при разных температурных режимах
заметно уменьшалась. Это хорошо видно на рис. 14, где приведены диаграммы
изменения ПТР в зависимости от температуры переработки. Значительные изменения
ПТР при 360оС по сравнению со значениями ПТР при 260оС
говорят о том, что полимер подвергается уже и термоокислительным процессам.
Цвет поликарбоната также чувствителен к переработке. Изначально прозрачный,
бесцветный материал последовательно с увеличением числа циклов темнел, сохраняя
при этом прозрачность. Сохранение прозрачности подтверждает стойкость химической
структуры материала в процессе циклической переработки.

Рис. 14

1 Рис. 15

На рис. 15 хорошо видно, что механическая прочность поликарбоната практически не зависит от температуры
переработки. Она остается практически без изменения при пяти циклах переработки. И только после пяти
циклов ее значения падают вследствие термоокислительным процессам, которые начали проходить в
полимере.

Полимерные смеси

Среди смесей из термопластов наиболее широко используются упрочненные смеси. Среди этих смесей
широкое коммерческое распространение получили смеси, включающие АБС-пластик.
Переработка пластика смеси ПК / АБС производства компании Bayer проводилась литьем под давлением при
температуре расплава 260 С. На основании исследований ИК- спектроскопии получены результаты, которые
говорят о том, что химическое строение ПК не изменилось, в АБС-пластике произошли химические изменения.
Эти изменения вызваны окислительной деструкцией бутадиенового компонента и реакциями сшивки, которые
снизили «резиноподобность» бутадиенового компонента. Так как ПК не имеет низкотемпературных звеньев в
цепи, то и его пластичность практически остается постоянной при пяти циклах переработки, а смесь ПК / АБС
выдерживает без изменений только два цикла. Пластичность АБС-пластика в несколько раз меньше
пластичности ПК, но постоянна при циклическом режиме переработки. Характер изменения пластичности
(ударной вязкости) смеси ПК / АБС, ПК и АБС-пластика представлен на рис.16.

1 Рис. 16

Выводы

Существование рынка конечных продуктов повторной переработки пластмасс является определяющим
условием для продолжения усовершенствования рабочих параметров вторичных материалов. Это позволяет
использовать новые восстановительные технологии и системы, открывающие путь к использованию вторичных
полимеров в дорогостоящих проектах. Сюда входит повторная стабилизация при вторичной переработке, а
также применение стойких стабилизаторов и антикислотных химикатов; правильный подбор агентов
совместимости и ударных модификаторов, а также добавок, повышающих молекулярную массу, может улучшить
свойства материалов. Повторное введение пигментов улучшает внешний вид вторичных пластмасс,
рассортированных по цвету и работающих в приложениях замкнутого цикла.


Вернуться




Рекомендуем ознакомится: добавки для полимеров, краситель для тротуарной плитки, меловая добавка, пигменты для бетона купить, пигменты для тротуарной плитки, краситель для бетона, суперконцентраты красителей, красители для полимеров, железоокисные пигменты, диоксид титана Минск.