Главная / Статьи-разработки-исследования/ Вспененные полимеры: классификация, сравнительная характеристика

Вспененные полимеры: классификация, сравнительная характеристика

Специфические особенности газонаполненных пластмасс определяют техническую направленность и экономическую эффективность их применения в различных областях промышленности. Благодаря низкой средней плотности, высоким тепло- и звукоизоляционным свойствам, повышенной удельной прочности, а также ряду ценных технологических и эксплуатационных свойств пенопласты не имеют аналогов среди традиционных строительных материалов.
Однако большинству газонаполненных пластмасс свойственны определенные недостатки. Существенно ограничивают возможность их применения: пониженные огнестойкость, теплостойкость. Так же в условиях длительно приложенных статических напряжений у поропластов развиваются деформации ползучести, изменяющие форму изделий и материала.

12

Кроме того, процессы деструкции ("старения") этих материалов, их биоразложение в процессе длительной эксплуатации до конца не изучены.
Периодическое увлажнение (попеременное увлажнение и высушивание) наиболее интенсивно снижает прочностные и упругие характеристики поропластов (до 40 % в зависимости от вида полимерной основы).

Пенополимеры – это органические высокопористые материалы, получаемые из синтетических смол. Их часто называют пенопластами или поропластами, а также газонаполненными ячеистыми пластмассами. Пено полимеры представляют собой гетерогенные дисперсные системы, состоящие из твердых и газообразных фаз.

1

Структура вспененных пластмасс определяет некоторую общность их свойств, а именно - чрезвычайно малую массу, высокие тепло- и звукоизоляционные характеристики.
Для термопластичных типов пенополимеров опасны температуры, близкие к температуре текучести, когда значительно снижается прочность материала, и избыточное давление газа может разрушить материал.
Пенопласты представляют материалы с замкнутой ячеистой структурой, в которой газообразные наполнители изолированы друг от друга и окружающей среды тонкими слоями полимерного связующего. Замкнутая ячеистая структура обеспечивает высокие теплоизоляционные свойства. Прочность их невелика и зависит от плотности материала. Примером пенопласта является пенополистирол. Объемная масса таких пенополимеров колеблется в пределах от 20 до 300 кг/м3.
Поропласты с открытой пористой структурой, вследствие чего присутствующие в них газообразные включения свободно сообщаются друг с другом и окружающей атмосферой. Их кажущая плотность изменяется от 5-90 до 90-800 кг/м3. Примером поропласта является пенополиэтилен.
Сотопласты изготовляют из тонких листовых материалов, которым придают вначале вид гофра или волокна, а затем соединяют в виде сот. Материалом служат различные ткани, которые пропитываются разными типами связующих составов. Для сотопластов характерны достаточно высокие теплоизоляционные, электроизоляционные свойства и радиопрозрачность. Здесь примером может служить материал с торговой маркой Tyvek компании DuPont.

Для производства вспененных полимерных изделий существует два основных метода создания газообразной среды: физический (прямой впрыск газа в расплав полимера) и/или химический путем добавления агентов (добавок), разлагающихся с выделением газа в форме, не считая случая производства полиуретановых пен, в которых газ выделяется в результате химической реакции компонентов при формовании.
У обоих методов есть достоинства и недостатки. Использование физических образователей газа экономически более выгодно, но требует специального оборудования и соблюдения очень строгих предупредительных мер техники безопасности. Химическое вспенивание можно применять на стандартном оборудовании. В качестве вспенивающего агента может применяться множество соединений в зависимости от требуемых свойств готовой продукции и типа используемого материала.

12

Вспенивание термопластов может осуществляться как при литье под давлением, так и при экструзии. Удельный вес (плотность) вспененных изделий обычно находится в диапазоне от 5 до 800 кг/м3 с размером вспененной ячейки от 0,05 мм до 15 мм.
В качестве вспенивающего агента может применяться множество соединений, в зависимости от требуемых свойств готовой продукции и типа используемого материала. Это могут быть как органические, так и неорганические соединения.
А – производные гидразина
4,4-оксибис (бензолсульфонилгидразид) – OBSH – разлагается при температуре 160 0С с образованием сравнительно небольшого количества газа. Реакция экзотермическая. Применяется, в основном, в процессе вспенивания оболочек электрического кабеля.
- п-Толуолсульфонилгидразид – TSH – имеет свойства близкие к OBSH. Используется при вспенивании каучука. Обладает низкой температурой разложения – 120 0С. Часто используется совместно с другими агентами, так как образующаяся в процессе его разложения вода является инициатором разложения, а продукты его разложения действуют как активаторы.
В – тетразолы
- 5-фенилтетразол – 5-РТ – применяется для вспенивания чувствительных к аммиаку полимеров – поликарбонат, термопластичные полиэфиры - ПЭТ. Материал пригоден только для высокотемпературной переработки – 250 0С – 260 0С.
С – семикарбазиды
- п-толуолсульфонилсемикарбазид - высокотемпературный вспенивающий агент. Температура переработки – выше 240 0С. Выделяется 140 мл/г газа. Главная область применения - литье под давлением АБС-пластиков, ударопрочного полистирола и полипропилена.
Д – нитросоединения
- динитрозопентаметилентетрамин - (DNPT) – в основном используется для вспенивания эластомеров. При обычных для вулканизации температурах – 120 -150 0С. Используется только с активаторами – карбамид, бензойная кислота, гликоли. При разложении выделяется азот и формальдегид. Реакция разложения сильно экзотермическая, с выделением большого количества тепла – 537 кал/г (100 ккал/моль). Дешевый агент, однако, из-за токсикологических проблем и запаха продуктов разложения его использование в последнее время резко сократилось.
Е – карбонаты
- бикарбонат натрия + лимонная кислота и карбонат цинка. Бикарбонат натрия (NaHCO3) представляет собой белый порошок, широко известный как пищевая сода. Температура разложения 130-180 0С. Выход углекислого газа составляет 125 мл/г. В процессе разложения также выделяется вода. Бикарбонат натрия гигроскопичен, что следует учитывать при хранении продукта.
Цинка карбонат (ZnCO3) - высокотемпературный вспенивающий агент с основным выделяющимся газом - диоксидом углерода. Используется при литье под давлением чувствительных к аммиаку полимеров, таких как поликарбонаты.
Активаторы: Существует целый ряд полимеров, таких как полиэтилен, ЭВА, ПВХ, которые перерабатываются при температурах ниже температуры разложения азодикарбонамида. Для переработки таких материалов используют азодикарбонамид со специальными добавками, так называемыми активаторами (kickers), позволяющими снизить температуру разложения до 150 0С.
В качестве активаторов может использоваться широкий спектр соединений, таких как органические соли или оксиды металлов (обычно цинка), которые при переработке ПВХ служат стабилизаторами.
Однако, самым востребованным вспенивающим агентом - является азодикарбонамид (ADC). Его потребление составляет приблизительно 85% от всех применяемых в Западной Европе вспенивающих добавок. Это соединение используется для вспенивания большинства общетехнических термопластов и эластомеров при литье, экструзии и ротационном формовании.
Азодикарбонамид (ADC) - порошок в зависимости от размера частиц обладает гаммой светло-желтого до оранжевого цвета. Промышленно выпускаются марки с размером частиц от 2,5 до 30 мкм. Все основные марки образуют при разложении приблизительно 230 мл/г газа. Оптимальная температура, при которой разлагается азодикарбонамид, лежит в интервале 205 0С – 215 0С. Реакция экзотермическая и автокаталитическая. При разложении выделяется 86 кал/г (10 ккал/моль). Газ состоит из 65% азота, 32% моно оксида углерода и 3% других газов, включая аммиак и диоксид углерода. Аммиак образуется в основном при высоких температурах.
Образование аммиака при разложении ограничивает применение азодикарбонамида для вспенивания полимеров, чувствительных к аммиаку, таких как поликарбонаты или термопластичные полиэфиры (ПЭТ, ПБТ).
Несмотря на то, что азодикарбонамид рекомендуют перерабатывать при температурах выше 210 0С, фактическое разложение его начинается при более низких температурах. По этой причине этот агент должен храниться в прохладных складских помещениях, и максимальная температура хранения не должна превышать 50 0С (материал будет медленно разлагаться при хранении, например, вблизи батареи отопления).
Азодикарбонамид соответствует требованиям европейского (EU) и американского (FDA) законодательствам к применению в изделиях, контактирующих с пищевыми продуктами.

Основные требования к вспенивающим агентам:
- Температура разложения вспенивающего агента должна соответствовать режиму переработки полимера.
- Выделение газа должно происходить в узком (около 10 0С) интервале температур, давая возможность контролировать процесс.
- Выделяющийся газ должен быть химически инертным, чтобы предотвратить взаимодействие с полимером или оборудованием.
- Выделяющийся газ должен быть совместим с расплавом полимера для получения однородной структуры.
- Продукты разложения должны быть совместимы с полимером, не должны мигрировать или изменять цвет изделия.
- Вспенивающий агент должен обладать высоким выходом газа и быть экономически эффективным.

22

* * * * *
Так как азодикарбонамид (ADC) является самым востребованным агентом вспенивания, то следует рассмотреть факторы, влияющие на процесс разложения.

Температура
Влияние температуры на процесс разложения азодикарбонамида показано на рис. 1. Из представленной диаграммы видно, что с повышением температуры скорость разложения азодикарбонамида и выход газа увеличиваются, а индукционный период сокращается.

1 Рис. 1. Зависимость выхода газа от температуры на примере порошка азодикарбонамида, средний размер частиц, которого составляет 3,5 мкм и без активатора.

На рис. 2 показан процесс разложения азодикарбонамида при температуре 150 0С и в присутствии калий-цинкового активатора. Из рисунка видно, что без активатора азодикарбонамид стабилен.

1

Рис. 2. Зависимость скорости разложения aзодикарбонамида с использованием активатора фиксированной температуре.


Размер частиц
Промышленно выпускается широкий диапазон марок азодикарбонамида с различным размером частиц (или площадью поверхности). Более тонкодисперсные марки используются для низкотемпературной переработки, зачастую с активатором. Марки таких размеров – 3-5 мкм – обладают развитой поверхностью и более чувствительны к действию активатора.
Крупнозернистые марки обладают, главным образом, тем преимуществом, что облегчают его дозировку и диспергирование. На рис. 3 показана зависимость площади поверхности азодикарбонамида от размера частиц.

1 Рис. 3
1 Рис. 4. Показана скорость разложения порошка азодикарбонамида с разным размером частиц. Очевидно, что вспенивающий агент с меньшим размером частиц разлагается быстрее.

Получение и переработка вспененных материалов.

Наилучшие результаты вспенивания достигаются в аморфных материалах (таких, как полистирол), поскольку макромолекулы таких полимеров образуют большое количество зацеплений, служащих зародышами образования пузырька, что позволяет получать однородные микропористые пены с высокими изоляционными и физико-механическими свойствами.
Полимеры с высокой степенью кристалличности – полипропилен, ПЭТ, ПЭВП, полиамид – вспениваются намного сложнее вследствие плотной укладки макромолекул.
Вспенивание ПЭНД целесообразно проводить при температуре 225 – 230 0С. При более высокой температуре время пребывания материала в состоянии с максимальной для данных условий кратностью вспенивания сокращается. Так, если при 225 0С это время составляет 20-25 секунд, то при 240 0С, она не превышает 5-10 секунд, после чего начинается разрушение структуры пенопласта и усадка материала. При температуре ниже 225 0С вспенивание не эффективно, в частности потому, что при снижении температуры существенно возрастает продолжительность разложения азодикарбонамида (ЧХЗ-21) и уменьшается производительность процесса. Поэтому вспенивание ПЭ и ПП целесообразно проводить в присутствии пластификаторов (глицерин или ДОФ) или активатора – окиси цинка.

Ниже будут приведены результаты вспенивания полипропилена, полиэтилена и смеси этих двух полиолефинов с добавками.

А – вспенивание полипропилена (таблица и диаграмма)


Таблица результатов вспенивания ПП с добавлением лубриканта ПО АР 10 и вспенивателя ПО АВ 11




 


Состав

Масса, г

Вспенивание, %

Примечания



ПП без добавок

135,402

 

 


ПП + 0,5 % ПО АВ 11

130,95 

131,919

3,9

2,6

Вспенивается тяжело, теряет прозрачность. Каркас изделия не четкий


ПП + 0,5 % ПО АВ 11 + 0,2 % ПО АР 10  (без формования)

129,812 

128,965

4,1

4,8

Вспенивается быстро, прозрачный. По мере выхода на рабочий режим появляется мутность внутри изделия. Сверху изделие остается прозрачным.


ПП + 0,5 % ПО АВ 11 + 0,2 % ПО АР 10  (с формованием)

135,22 

135,803

4,0

4,8

Вес не изменился после вспенивания, но каркас плотный, хорошо сформован, прозрачный



1 Рис. 5. Значения изменения массы образцов в зависимости от режима литья и состава

Б – таблица результатов вспенивания смесей полиолефинов

1

В силу того, что на практике приходится работать и с вторичным сырьем, была сделана попытка вспенить различные комбинации составов полиолефинов с добавками пластификаторов – ДОФ и глицерина. Эти пластификаторы имеют высокие значения термостойкости – порядка 280 – 300 0С, что исключает вероятность их разложения в камере расплава. При переработке вторичного сырья сдвиговые напряжения создают резкое повышение температуры, поэтому лучше использовать термостойкие добавки.

Результаты этой попытки вспенивания видны в таблице.
В – вспенивание полиэтилена.

1

В последние годы пенопласты приобретают все большее рыночное значение, что в немалой степени объясняется тем, что практически каждый полимер может быть вспенен, а для изготовления изделий из подобных материалов пригоден почти любой технологический процесс.


Вернуться




Рекомендуем ознакомится: добавки для полимеров, краситель для тротуарной плитки, меловая добавка, пигменты для бетона купить, пигменты для тротуарной плитки, краситель для бетона, суперконцентраты красителей, красители для полимеров, железоокисные пигменты, диоксид титана Минск.