Свойства и особенности пигментов, применяемых в производстве суперконцентратов

Cуперконцентраты (мастербачи) - это полимеры, в которые диспергированы концентрированные пигменты.
         Для создания широкой цветовой гаммы суперконцетратов используются   органические, неорганические красители, а также смеси органических и неорганических пигментов.
         Суперконцентраты представляют собой дисперсии пигментов в полимер-носителе. Но просто добавить пигмент в полимер не получится, особенно в полиолефины – полиэтилен и полипропилен, т.к. эти полимеры неполярны, они обладают очень низкой смачиваемостью. Поэтому перед соединением пигмента с полимером его вначале диспергируют, а затем обрабатывают поверхностно-активными веществами, которые не позволяют отдельным частицам пигмента опять скоагулировать. После этого активизируют полимер-носитель, вводя специальные технологические добавки (доломит, наноглины и химические компоненты), и добавляют подготовленный пигмент. Готовую расплавленную массу пропускают через гранулятор и получают суперконцентрат.
          Основные характеристики пигментов:
- укрывистость (кроющая способность),
- красящая способность (интенсивность цвета), свойство передавать свой цвет,
- диспергируемость – способность пигмента измельчаться и распределяться в среде.
          Из органических пигментов наиболее важными являются пигменты, имеющие молекулярно-кристаллическую структуру и отличающиеся нерастворимостью в окрашиваемых средах. К таким относятся азопигменты, фталацианиновые пигменты, трифенилметановые и полициклические. Органические пигменты обладают широкой гаммой ярких оттенков и большей красящей способностью, т.к. в сухом виде имеют много меньший размер частиц, чем неорганические. Но они уступают неорганическим по термо-, свето- и атмосферостойкости, а также миграционной стойкости.
         Неорганические пигменты делятся на природные (минеральные) и синтетические. По цвету – на ахроматические (белые, серые, черные) и хроматические - цветные, декоративные, порошки металлов.
          Для получения черных мастербачей используют сажу, технический углерод. Самый мелкодисперсный углерод получают недожиганием или термическим разложением углеводородов (дизельного топлива, природного газа и т.д.) состоящий из сферических частиц, образующих глобулярную структуру. Средний размер частиц порядка 100 – 3500 ангстрем. Этот тип углерода обладает высокой укрывистостью и высокой степенью черноты в силу своей глобулярности.
          В качестве белых неорганических пигментов используется, например, диоксид титана, несколько типов карбоната кальция, тальк и другие минералы (см. фото 1, 2, 3).

Фото 1. Суперконцентрат с наполнителем из белого силиката Анортита.
Обладает перламутровым эффектом и высоким блеском

Фото 2. Суперконцентрат с карбонатом кальция, минералом

Фото 3. Суперконцентрат с карбонатом кальция, тоже минерал,
но с другого месторождения.

Для цветных суперконцентратов применяются разные виды красителей, полученных из минералов или синтетическим путем.
Широко используются природные и синтетические кроны. Кроны имеют яркие цвета и обладают высокой красящей способностью. Цвет пигмента, в основном, зависит от физических свойств - дисперсности, структуры (соотношения концентраций оксидов свинца, молибдена, хрома в минерале). Из кронов получают пигменты желтого, красного, оранжевого цвета.

Рис.1 Рентгеновские спектры желтого пигмента, полученного синтетическим
путем и из природного крона

Фото 4. Срез окрашенного полимера с применением синтетического
желтого пигмента (увеличение в 1000 раз)

          Из рисунка 1 видно заметное отличие составов природного и синтетического пигмента. Присутствие хрома в природном образце во-первых, повышает свето- и термостойкость пигмента, а во-вторых, создает лимонный оттенок, присутствие кальцита не ухудшает свойств пигмента. В полимерной промышленности он применяется как технологическая добавка (естественно контролируется его процентное содержание). Окислы алюминия и кремния – также технологические добавки, используемые для улучшения колеровочных свойств пигментов: исключают окисление поверхности частиц пигмента . Синтетический пигмент обладает теми же параметрами, что и природный, но лучше «держит» цвет в процессе окрашивания и имеет насыщенный тон.
          Микрофотография (фото.4) дает представление о картине окрашивания полимера желтым красителем.
         Применяют также природный ультрамарин, который бывает розовым, насыщенным синим, или же фиолетовым. Синтетический ультрамарин получают прокаливанием каолина с серой. Природный ультрамарин светоустойчив, атмосферостоек. Синтетический ультрамарин обладает более низкими параметрами по термо- и светостойкости из-за возможного присутствия серы (если плохая очистка).
        Самыми распространенными неорганическими пигментами являются железоокисные пигменты. Помимо минеральных окисей железа широко используются синтетические железоокисные пигменты от красного до коричневого цвета и черного.

         Качество всех пигментов, полученных из природных минералов, в большой степени зависит от качества помола, степени распределения частиц по размерам, а также от формы получаемых частиц (существует такой параметр, как форм-фактор частиц). Структура и размер частиц зависит даже от того, какой используется тип мельницы.
         Недостатком синтетических пигментов бывает то, что при синтезе, а также после промывки уже готовых веществ, остаются технические примеси. Эти примеси даже в незначительных количествах могут повлиять на оттенок при окрашивании, или внести коррекцию в режим литья.

         Популярным стало окрашивание полимеров под различные виды металлов. Применение металлических пигментов требует создания абсолютно нового класса суперконцентратов, применяя новые технологии и материалы для получения пигментов такого класса.
         В используемых пигментах под золото использована золь-гель (sol-gel) технология. Суть этой технологии заключается в инкапсулировании каждой частицы латуни в абсолютно прозрачную и химически инертную оболочку из оксида кремния. Использование данной технологии позволило предотвратить химическую реакцию частиц с водой, а также повысить термическую и атмосферную устойчивость красителей на этих пигментах.
         Для пигментов под золото или бронзу выбираются различные марки сплавов латуни или бронзы. Эти два сплава являются разновидностью медных сплавов с разными легирующими компонентами, которые придают мелкозернистую структуру и желтый цвет латуни и крупнозернистую структуру и темно-коричневый цвет бронзе. При оксидировании оба сплава приобретают золотистый и более насыщенный цвет с крапинками.
         Приведем составы, которые могут быть применимы для окрашивания полимерных изделий, допустимых к контактам с пищевыми продуктами и игрушкам.
Бронзы:
- олово Sn – 6–7%, фосфор P – 0,1-0,25%, остальное – медь Cu,
- олово Sn - 3 – 5% , цинк Zn - 3,5-5%, остальное – медь Cu
- алюминий Al - 4-6%, остальное – медь - Cu
- алюминий Al - 8-10%, железо Fe - 2-4%, остальное – медь Cu
Сплавы с 10–15% цинка и 2-4% олова отличаются красивым красно-желтым цветом. Излишки цинка придают бронзе тусклый темный цвет металлических соединений. Цвет бронзы с 5 % алюминия весьма похож на золото. Примесь кремния меняет цвет алюминиевой бронзы. Оттенки бронзы зависят от степени оксидирования сплавов.
Латуни:
- 90% меди + 10% цинка = светлое золото,
- 85% меди + 15% цинка = натуральное золото
- 70% меди + 30% цинка = насыщенное золото
- 70% меди + 30% цинка + темп.(оксидирование) = английское золото
- 85% меди + 15% цинка + темп. = лимон
- 90% меди + 10% цинка + темп. = глубокое золото
- 100% меди + темп. = огненно красная бронза
- 76–79% меди + 1,75-2,5% алюминия + остальное цинк
- 58-61% меди + 6-7% алюминия + 2-4% железо + остальное цинк
- 88-91% меди + 0,25-0.75% олово + остальное цинк
- 59-61% меди + 1-1,5% олово + остальное цинк
Довольно часто золотые пигменты получают с использованием алюминиевых металликов в сочетании с колеровочными пигментами. Более того, золотые пигменты можно получать и с перламутровых пигментов. Пигменты, полученные разными методами отличаются характерным блеском: перламутровые – радужным, металлики – холодный и только медные пигменты дают натуральный золотой блеск.
         Пигмент серебристого металлика получают из алюминиевых пластинок, на которые нанесен тонкий слой полимерного покрытия, который предохраняет алюминий от окисления в процессе получения суперконцентрата.

Фото 5. Алюминиевые пластинки пигмента под серебристый металлик

Фото 6. Алюминиевая пластинка, на поверхности которой видны частицы серебра.
Указан ее средний размер в микронах (мкм).

Фото 7. Показана боковая грань частицы. Четко видна граница алюминия и нанесенной на его поверхность защитной полимерной пленки. На поверхности пленки отчетливо видны частицы серебра, которые улучшают отражательный эффект пигмента.

Фото 8. Здесь показана грань частицы, увеличенная в 300 раз. Средняя толщина частицы составляет 22,4 мкм. Хорошо виден сглаживающий эффект полимерной пленки. Благодаря этой пленке исключено рассеяние света на частице алюминия, из-за ее шероховатости и ее окисление.

Фото 9. Показана толщина полимерной пленки на поверхности алюминия

         Перламутровые пигменты получают из неорганического природного минерала мусковита или арогонита – определенного вида ракушечника. Измельченные частицы этих материалов затем обрабатываются оксидами кремния или алюминия для придания оттенков. Явление переливчатости – опалесценции очень сильно зависит от размера и формы частиц.
         На основе совместных исследований Горного института и Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья КНЦ РАН разработана технология получения перламутровых пигментов (ПП) из отходов слюдяного производства [ Л.Г.Герасимова. «Пигменты и наполнители из природного титаносодержащего сырья и техногенных отходов».]
         Разработанный способ синтеза пигментированных слюд включает: безагрегатное электрохимическое расщепление слюды в электролизерах специальной конструкции, измельчение расщепленного продукта в центробежной мельнице, классификация слюды на заданные фракции, а также нанесение на поверхность выделенных фракций слюды диоксида титана с последующим его закреплением.

Материал подготовил технолог Карась Светлана Михайловна. В статье были использованы фотографии из штатных исследований ОДО "Поликонта".